锂离子电池SEI膜的电化学分析：对甲苯磺酰异氰酸酯作为电解液添加剂

石墨由于其稳定的循环性能和较高的安全性成为锂离子电池最常用的商业负极材料。然而，在低电化学电势下石墨中锂枝晶的问题是不能完全避免的。此外，在高电流密度下会在石墨表面产生锂沉积和锂枝晶。而且在循环期间石墨会产生10%的体积变化，造成SEI膜的破裂和进一步电解液的分解，造成石墨负极电化学性能的衰退。

对于上述问题，关键是通过添加少量的添加剂去削弱石墨/电解液界面而产生一个稳定的SEI膜。在高温（>50°C）和低温（<-30°C）下，锂离子电池差的循环性能与SEI膜低的离子电导率和不稳定性是密切相关的。对甲苯磺酰异氰酸酯（PTSI）包括SO3和S=O基团具有良好的物理性质。而且PTSI的最低空轨道（LUMO）（-0.2274Ha）比碳酸亚乙烯酯（VC，LUMO=-0.2274Ha）的要低。PTSI可以先于溶剂发生分解反应而在石墨表面形成SEI膜。基于上述优势，深圳大学的张晗使用PTSI作为添加剂研究石墨/电解液界面的SEI膜。所形成的SEI膜能够在高电流密度下显著改善石墨电极的循环性能并且有效的阻止电解液进一步的分解。

添加0.5wt%的PTSI可以显著改善石墨电极的循环性能和倍率性能。添加0.5wt% PTSI的Li/石墨电池， 循环50圈和100圈后的放电容量分别为359.8和354.8mAh/g，无添加剂的Li/石墨电池循环50圈的放电容量仅为345.6 mAh/g，两种电解液下循环50圈后相应的容量保持率分别为98.7%和96.2%。检测到的分解电压为：无添加剂（1.06V）<0.5wt% PTSI（1.27V）。结果与LUMO能量揭示的还原序列一致。表明PTSI的添加可以显著提高其循环稳定性，这或许归因于PTSI可以抑制电解液的还原分解和减少电解液的消耗。无添加剂的Li/石墨电池在0.1，0.2，0.5，1，2和5C电流密度下的放电容量分别为363.3，348.5，322.8，273.5，227.4和162.3mAh/g，在5C下的放电容量仅为0.1C下的44.7%。添加0.5wt% PTSI的Li/石墨电池，在相同的电流密度下，其放电容量分别为365.6，361.9，348.3，331.7，317.4和275.9mAh/g，在5C下的放电容量为0.1C下的75.4%。优异的倍率性能可能归因于含有PTSI的电解液所形成的SEI膜更薄。

图1.在2.0和0.01V之间，在0.2C倍率下无添加剂和添加PTSI添加剂的Li/石墨电池的(a)循环性能和(b)库伦效率；(c)具有不同电解液Li/石墨电池的容量保持率；(d)在0.1C下首次充放电曲线；(e,f)在2.0和0.01V之间，25℃下从0.1C到5C不同电流密度下，无添加剂和添加PTSI添加剂的Li/石墨电池的倍率性能。

CV图中，无添加剂与添加0.5wt% PTSI的Li/石墨电池相比，大约1.4V处有一个更大的不可逆峰，这与SEI膜的形成过程是一致的。这个结果表明来自于PTSI还原分解形成的SEI可以有效的阻止容量的衰减。添加0.5wt% PTSI的Li/石墨电池的峰电流明显更大。损耗的容量一部分用于产生原始SEI膜，导致一个大的不可逆容量，这又抑制进一步的界面反应和还原峰电流。添加0.5wt% PTSI的石墨电极的界面反应小的多，导致稳定的CV曲线和循环性能。阻抗谱图中，在第一次循环中有PTSI添加剂的电池有更低的界面层电阻Rf和电荷转移电阻Rct。循环3圈后无添加剂的Li/石墨电池的表面层电阻为9.7Ω，添加0.5wt% PTSI的为3.6Ω。超过50次循环后，添加0.5wt% PTSI电池的界面阻抗无明显变化。电解液中PTSI的存在有利于稳定SEI的形成，其中可以通过石墨的表面膜和电化学反应中的电荷转移促进Li离子的迁移。因此，与无添加剂的电池相比，具有PTSI添加剂电池的两个半圆显著减小。SEM图中，无添加剂的电极颗粒之间存在一些裂痕且表面粗糙和严重损坏，这可以增加表面积和导致界面反应。另外，无添加剂的石墨电极的表面有一些孔，导致形成一个疏松的结构。石墨表面大量的活性位点造成溶剂的分解。具有PTSI添加剂的石墨表面结构紧凑，石墨电极的颗粒光滑且表面平整，这归因于电极/电解液界面膜。在2.0-0V范围下，PTSI比碳酸酯溶剂具有更高的还原电位。溶剂的分解被抑制，具有PTSI的石墨电极表面形成稳定的SEI膜。无添加剂电解质形成的SEI膜的厚度是不均匀的，容易被破坏以形成活性位点，在充/放电循环中进一步引发电解质的分解反应。添加0.5wt% PTSI形成的SEI膜是均匀的，避免了溶剂的持续还原和石墨表面的结构降解，并且不被HF腐蚀，改善石墨电极的电化学性能。

图2.在0.1mV/s的扫速下，(a)无添加剂，(b)添加0.5wt% PTSI的Li/石墨电池的CVs。

图3. 无添加剂和添加PTSI添加剂的Li/石墨电池的放电阻抗谱：(a)在0.2C下循环1圈后；(b)在0.2C下循环3圈后；(c) 在0.2C下循环50圈后；(d)等效电路图。

图4.石墨电极的SEM图：(a,d)原始石墨；(b,e)无添加剂和(c,f)0.5wt% PTSI添加剂循环50圈后。 

图5. 石墨电极的TEM图：(a,b)原始石墨；(c,e)无添加剂在25℃下循环50圈后；和(d,f)0.5wt% PTSI添加剂在25℃下循环50圈后；(g)PTSI在石墨电极表面还原形成SEI膜的示意图。

PTSI在石墨表面的可能分解机理：与EC产生的烷基碳酸酯（Li2CO3和ROCO2Li）相比，PTSI的分解产物（Li2SO3，Li2S和ROSO2Li）是稳定的，因为它不会与HF反应产生LiF，降低了界面阻抗。因此，Li离子通过石墨表面SEI膜的扩散被改善。通过添加路易斯碱性添加剂（PTSI）减弱PF5的活性和酸度。PTSI是一个富电子的化合物，包括s=o基团，可以使氮核离域并作为弱碱基点抑制PF5的反应。阻碍HF和LiF的形成，在电极上形成改性膜并降低石墨/电解质的电阻。通过降低PF5的反应抑制HF的形成，减少SEI膜中LiF的量。PTSI参与SEI膜的形成并成功阻碍HF侵蚀石墨电极。

图6.(a) PTSI在石墨表面分解的可能机理和(b)PF5诱导SEI的分解反应。

图7. 含有0.5wt% PTSI添加剂的电解液增强石墨性能的机理示意图。

图8. 无添加剂和含有0.5wt% PTSI添加剂的LiMn2O4/石墨电池的(a)循环性能和(b)放电曲线。

参考文献：

Renheng Wang,  Xinhai Li, Zhixing Wang, Han Zhang, Electrochemical analysis graphite/electrolyte interfce in lithium-ion batteries: p-Toluenesulfony isocanate as electrolyte additive, http://d.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.02.037.

材料与仪器：

EMC、EC、DEC、PTSI    Sigma-Aldrich（西格玛奥德里奇）公司

LiPF6   森田化学工业有限公司

人工石墨  上海杉杉科技有限公司

电化学工作站  CHI604E，上海辰华

SEM  JEOL，JSM-5600LV

TEM  Tecnai G12

XPS   PerkinElmer（珀金埃尔默仪器）股份有限公司 PHI5600

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